РЕСТАВРАЦИЯ .
Реставрация бумаги, графики,документов,книг,картин. Личная страница реставратора.
Главная. Реставрация.Тряпичная бумага.Галерея.Реставрация .Графика. Книги.Галерея. Переплёт. Футляры. Папки.Как это делается? Переплёт, реставрация,тряпичная бумага.ВНИМАНИЕ! ВАЖНО!Статьи. Контакты.
Книга и всё о ней .
реставрация
Март, 2013
Апрель, 2013
ФОКСИНГИ
Статья из книги. Биология в реставрации.                                                                                                                

Фоксинги-"лисья"или бурые пятна на бумаге весьма
распространенный вид повреждения графики,
 книг и архивных документов. Кроме бумаги, фок­синги встречаются на хлопчатобумажных тканях. Нам удалось наблюдать интересный случай образования фоксингов на хлопча­тобумажной кайме льняной юбки из русского народного костюма XIX века (Вологодский историко-художественпый музей-заповед­ник). Пятна фоксингов были только на неокрашенной хлопчато­бумажной ткани, они отсутствовали даже на вышивке по кайме, сделанной цветными нитками.


 

Обычно фоксинги проявляются в виде небольших пятен, окра­ска которых может изменяться от желтовато-коричневатых до темно-коричневых. Размер и форма пятен в некоторых случаях могут быть и иными. В пределах фоксингов бумага ослаблена, она более кислая и хрупкая, чем неокрашенная. Волокна целлюло­зы, как в видимых пятнах, так и в невидимых, по флуоресцирую­щих в УФ, в отличие от окружающих волокон, не сразу окраши­ваются реактивом Херцберга (ZnCh+T2). Микроскопические изме­нения в структуре волокон целлюлозы в фоксингах хорошо видны после воздействия водного раствора гидроксиэтилендиаминаме-Ди: волокна сильно набухают, они значительно более короткие, чем неповрежденные, и имеют разрывы на поверхности.

По имеющимся наблюдениям фоксинги появляются на бумаге, возраст которой не моложе двадцати-тридцати лет. Они известны на бумаге разного возраста, от начала XVI в. (рисунки Леонардо

да Винчи) до изготовленной в 1950-60-х годах нашего столетия. По данным польских исследователей более распространены фок-синги на бумаге, сделанной в XIX и XX вв., что совпадает с появ­лением и широким распространением бумаги машинного отлива [18]. Фоксинги настолько часто встречаются на старых книгах, до­кументах, рисунках, гравюрах на бумаге, что проще перечислить те случаи, когда они отсутствуют или образование их заторможе­но. Нами не были обнаружены фоксинги, например, на бумаге книг XVII —- XVIII вв., окрашенной в голубой цвет. На гравюрах фоксинги развиваются на местах, где слой типографской краски менее плотный. На некоторых видах низкосортной бумаги, со­держащей большое количество древесной массы и сильно жел­теющей при старении, на фоне общего побурения бумаги, особен­но интенсивного на полях книжного блока, фоксинги развивают­ся ограниченно в виде мельчайших, едва заметных пятен. По на­шим наблюдениям интенсивность окраски фоксингов зависит от состава бумаги. Более темные фоксинги характерны для высоко­качественной бумаги, более светлые, имеющие лимонный оттенок, встречаются на низкосортной бумаге, близкой по составу к газетной. На рисунках, гравюрах фоксинги располагаются преимущест­венно на полях (рис. 13). В книгах — на переднем и заднем форза­цах, на обрезах и на полях (рис. 14). В отличие от грибной пиг­ментации их присутствие не связано с образованием затеков, с деформациями книжного блока или отдельных листов, поэтому эти повреждения редко встречаются одновременно. Больше фок­сингов на произведениях графики и книгах бывает в музеях с бо­лее влажным микроклиматом, чем с более сухим при прочих рав­ных условиях (состав, возраст коллекций и др.). Фоксинги, имея центр своего развития на одном листе бумаги, повреждают и ни­жележащие, хотя интенсивность их проявления постепенно осла­бевает. Они могут образовывать также оттиски на вышележащем соседнем листе. Хранители, проработавшие в одном фонде в тече­ние продолжительного времени знают, что фоксинги постепенно разрастаются на книгах и произведениях графики. На отрестав­рированных вещах они появляются после отбеливания по проше­ствии некоторого времени. Фоксинги люминесцируют в ультра­фиолетовом свете, при этом становятся заметны пятна, пока еще не видимые при обычном освещении.

История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так История этиологии фоксингов насчитывает более шестидесяти лет. Предпринимались неоднократные попытки установить ис­тинную причину появления фоксингов на бумаге, причем исследо­вания велись как на уровне визуальных наблюдений, так и с ис

пользованием новейших аналитических физико-химических мето­дов изучения строения вещества.

Почти с самого начала исследования фоксингов возникло две версии их возникновения. Первая объясняла их образование окис­лением соединений железа, вторая связывала их появление с раз­витием микроорганизмов (микроскопических грибов, актиноми-цетов. бактерий). Неоднократно многие авторы,. сторонники и одной, и другой версии, на основании результатов своих исследо­ваний пытались делать выводы о причинах появления фоксингов. Но эти выводы не могут считаться окончательными, поскольку впоследствии либо не подтверждались другими исследователями, либо не могли дать ответ на некоторые возникающие вопросы. Как показало время, изучение фоксингов требует не только примене­ния тонких методов исследования, настойчивости и последовательно­сти в интерпретации результатов, но и наблюдений за состоянием графики, книг и архивных документов в разных условиях хранения.

Трудности исследования фоксингов связаны с тем, что в обыч­ных условиях хранения бумаги они развиваются очень медленно. Внешне фоксинги похожи на пятна ржавчины и грибную пигмен­тацию. В отличие от настоящих пятен ржавчины, возникших от контакта со скрепками, гвоздями, другими металлическими пред­метами, или от пятен плесени на бумаге значительной концентра­ции железа, спор и мицелия грибов в фоксинговых пятнах не об­наружено. Соединения железа и клетки микроорганизмов распро­странены повсеместно, в частности в составе различных загрязне­ний. Поэтому, определив тем или иным методом железо в преде­лах фоксинговых пятен, нужно доказать, что его количество дос­товерно отличается от окружающего фона. Выделив какие-то микроорганизмы из фоксингов, необходимо экспериментально показать, что именно они вызывают образование последних.

В результате развития многих видов микроскопических грибов на бумаге появляются пятна различного цвета. Исследователи-микроби­ологи пришли к вывод}', что фоксинги образованы не пигментами микроорганизмов, а возникают в результате взаимодействия продуктов Деструкции целлюлозы и аминокислот. Первые --■ появляются вслед­ствие гидролиза целлюлозы органическими кислотами микроскопиче-ских грибов, источник аминокислот — лизировэнные структуры грибов, образовавшиеся в результате их взаимодействия (по типу аминокарбо-нильнойреакции Майара) соединения относятся к группе меланоидов, Которые и ответственны за постепенное окрашивание бумаги в корич­невые тона. Методом тонкослойной хроматографии в экстрактах из бу­маги с фоксингами были обнаружены соединения, которые могут 

вступать в аминокарбонильную реакцию: с одной глюкоза, целлобиоза. целпотриоза и другие целлоолигосахариды с другой - гаммааминомасляная, аспарагиновая, глутаминовая кислоты я орнитин. В экстрактах также были найдены карооно-вые кислоты: фумаровая, яблочная и некоторые другие.  Чтооы объяснить причину ограниченного роста грибов на бумаге в виде небольших пятен и отсутствие в очаге повреждения в сколько-нибудь заметном количестве грибных структур, сторонники мик­робиологической природы фоксингов выдвинули предположение, что их образование происходит в результате развития только ксе-рофильных грибов из рода Aspergillus, которые используют в ка­честве субстрата микр о загрязнения на поверхности бумаги, не используя ее компоненты, поэтому после того, как микроресурс исчерпан, микроколония погибает, а на месте ее развития начина­ет формироваться фоксинг [19, 20].

Сторонники версии появления фоксингов в результате образо­вания ржавчины не могли объяснить разную флуоресценцию "молодых" и "старых" пятен, а также различий во флуоресценции центральной и периферийной части пятна. Кроме того, обнару­живаемое ими небольшое количество ионов железа в центре не­достаточно, чтобы дать окраску всему пятну.

Точка зрения на меланоидную, биохимическую природу фок­сингов объединяет обе версии, оставляя без решения вопрос о провокаторе этого процесса и условиях, необходимых для его протекания. И ионы железа, и микроорганизмы способны вызы­вать разрушения целлюлозы, источниками аминокислот могут быть как микроорганизмы, так и клеи, входящие в состав бумаги, например, желатина.

Как уже упоминалось ранее, сторонники микробиологической версии указывают на отсутствие или очень незначительное со­держание соединений железа в фоксингах, в сравнении с типич­ными пятнами ржавчины на бумаге. Однако на основании прове­денных в разных странах и в разное время исследований с исполь­зованием различных методов анализа было показано, что в пре­делах фоксингов содержится больше железа, чем в окружающей неповрежденной бумаге.

Итальянские исследователи использовали классический реак­тив для обнаружения ионов трехвалентного железа желтую кро­вяную соль (калия гексацианоферрата (II) тригадрат) и разбав­ленный раствор соляной кислоты. Все исследованные бумаги с фоксингами окрашивались в голубой цвет, что указывало на при­сутствие ионов железа в бумаге, но в пределах самих фоксингов.

интенсивность голубой окраски была выше. Резу.ньтаты этой ре-акпии свидетельствовали о более высокой концентрации железа в пятнах [21]. Мы также получили данные о наличии небольшого количества ионов железа в фоксинговых пятнах с выраженным центром, используя эти реактивы [22].

В США методом нейтронно-активационного анализа были получены данные о более высокой концентрации соединений же­леза в фоксингах. При этом подчеркивалось, что важным является не количество железа, а главным образом форма, в которой оно находится, его способность вступать в реакцию и эффективная растворимость. Вариабельность окраски фоксингов связывалась с разными формами соединений железа [23]. В США было проведе­но исследование также бумаги с фоксингами из книг XVIII и XIX вв. методом атомно-адсорбционного анализа с использованием графитовой печи. В пределах фоксингов было обнаружено боль­шее содержание железа, чем в неповрежденной бумаге, а в некото­рых пятнах было выявлено присутствие соединений меди. Уровень содержания железа был наиболее высок в центре пятен и снижался по мере удаления от центра. Однако этим методом не удалось ус­тановить, было ли железо в фоксингах в каталитической форме, ускоряющей окисление целлюлозы [24, 25].

Другие американские исследователи для изучения природы фоксингов применили методы рентгеновской спектроскопии. Они исследовали бумагу с фоксингами в сканирующем электронном микроскопе с рентгеиоспектральньш микроанализатором (рентге­новским зондом) и с помощью метода рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Было установлено, что в пятнах с вы­раженным темным центром (такой тип проявления характерен для большинства фоксингов) содержание железа на 10 — 50% выше, чем в соседних непораженных участках бумаги. Частицы соедине­ний железа можно было наблюдать при исследовании в скани­рующем электронном микроскопе в пределах пятен с темным цен­тром. Наряду с железом в фоксингах были обнаружены также меда, ртуть и цинк [26].

Таким образом, с помощью разных методов исследования и разными лабораториями были получены результаты, свидетельст­вующие о том,что в пределах бурых пятен на бумаге содержание железа несколько более высокое, чем в окружающей их бумаге. Кроме железа,там присутствуют более благородные металлы, на­пример, медь. Соединения железа сосредоточены в центре пятен. К сожалению, сведения о том, в какой форме они находятся, недос­таточны. Негативные результаты определения соединений железа.

в фоксингах, известные по работам других исследователей, в не­которых случаях объясняются недостаточной чувствительностью использованных аналитических методов.

Сторонники версии о каталитической роли соединений железа в образовании фоксингов указывают на самые различные источ­ники их появления в составе бумаги  от исходного сырья для производства бумага до загрязненной воды, реагентов и металли­ческих деталей бумагоделательных машин. Все эти источники, на наш взгляд, влияют на содержание соединений железа в бумаге и соответственно на ее долговечность, но не они являются провока­торами фоксингов. При обследовании коллекций рисунков на бу­маге, 1~равгор, альбомов, книг можно видеть, что расположение бурых пятен связано с путями проникновения пыли внутрь папок, стопок и книжных блоков. Они размещаются, главным образом на титульных, форзацных листах, на полях. При этом в зависимо­сти от условий хранения могут быть сильнее повреждены верхние поля страниц, так как обычно больше пыли оседает на верхний обрез книжного блока, или боковые поля, когда книги хранятся в горизонтальном положении. Встречаются фоксинги и на разворо­тах в средней, обычно мало запыленной части книжного блока, но, как правило, на местах его привычного раскрытия и по де­формационным складкам. Диффузии ионов железа из пылевых частиц и загрязнений способствует кислое значение рН бумаги и повышенная, влажность воздуха. Больше поражаются фоксингами произведения искусства на бумаге и книги в музеях с более влаж­ным микроклиматом, особенно в неотапливаемых или слабо ота­пливаемых фондохранилищах. Фоксинги могут развиваться при положительной температуре и ОВ ниже 65% на бумаге, влагосо-держание которой равновесно этим параметрам, т.е. в условиях, рекомендуемых для хранения произведений искусства, поэтому они встречаются и в относительно сухих хранилищах. Они могут развиваться в тех условиях, когда какие-либо микроорганизмы развиваться не могут, поэтому эти повреждения редко связаны друг с другом.

Старение бумаги приводит к тому, что она становится более активной коррозионной средой, так как при этом снижается рН бумаги. Для образования фоксингов, по-видимому, важен не аб­солютный возраст бумаги, а величина рН бумаги, ее коррозион­ная активность. Наблюдения показывают, что чаще повреждается бумага XVIII, XIX и XX веков. Это, возможно, связано с измене­нием технологии производства бумаги при переходе от ручного производства к машинному. Известно, что более "молодая" бумага 

быстрее стареет и быстрее закисляется, чем "старая" тряпичная бумага ручного производства.

Исследование рукописей, печатных книг, гравюр, хлопчатобу­мажных тканей показало, что фоксинги наиболее интенсивно лю-минесцируют в начальной стадии развития. Известно, что люми-несцедия может возникать в результате свободно-радикального окисления органических веществ природного происхождения. Ме­тодом ЭПР-спектроскопии в образцах бумаги, фоксинги на кото­рой были едва различимы при обычном освещении, но интенсив­но люминесцировали в УФ-лучах, в пределах пятен было обнару­жено в два раза больше свободных радикалов, чем вне их. Кроме того, в зонах образования фоксингов зарегистрировано повы­шенное содержание ионов железа, однако не во всех случаях оно было достоверным.  На  основании полученных данных можно предполагать, что в пределах фоксинговых пятен происходит ус­коренный процесс старения бумаги, одним из механизмов которо­го является свободно-радикальное окисление целлюлозы, катали­зируемое ионами металлов с переменной валентностью.

В процессе естественного старения бумага закисляется. Нарас­тание кислотности связано с увеличением числа карбонильных и карбоксильных групп вследствие окисления гидроксильных групп в молекуле целлюлозы. Скорость закисления зависит от техноло­гии приготовления бумаги, от степени ее освещенности в процессе хранения, от загрязнения окружающей среды, от микроклимата в

хранилище.

При окислении целлюлозы молекулярным кислородом образу­ются пероксидные радикалы. Перекисные соединения в кислой среде могут восстанавливать трехвалентное железо в составе за­грязнений до двухвалентного. В пробах пыли, отобранных в фон­дохранилищах, обнаружены соединения железа. Соединения двух­валентного железа значительно более растворимы, поэтому они могут диффундировать на некоторое расстояние в окружающие Целлюлозные волокна. В то же время при кислом рН среды ионы Fe> окисляются кислородом воздуха с образованием гидроперок-сидньгх радикалов. В результате этого процесса ускоряются цеп­ные реакции свободно-радикального окисления целлюлозы.

Образовавшиеся продукты окисления целлюлозы могут всту­пать в аминокарбонильную (реакцию Майяра) с азотсодержащи­ми соединени

<< Назад Добавить новый комментарий
0 всего
Добавить новый комментарий
Имя*
Тема*
Комментарий*
Пожалуйста, введите код подтверждения, изображенный на картинке*
Перезагрузить картинку





Рейтинг@Mail.ru
Главная. Реставрация.Тряпичная бумага.|Галерея.Реставрация .Графика. Книги.|Галерея. Переплёт. Футляры. Папки.|Как это делается? Переплёт, реставрация,тряпичная бумага.|ВНИМАНИЕ! ВАЖНО!|Статьи. |Контакты.